充電方式對(duì)鉛酸電池影響(二)
電動(dòng)車(chē)商情網(wǎng) 電動(dòng)車(chē)商情網(wǎng) 俠名 電動(dòng)車(chē)維修 2004-5-7 1
| （2）充電時(shí)正極的反應(yīng) D.Pavlov提出了二氧化鉛形成的晶體—凝膠理論，正極充電時(shí)的反應(yīng)機(jī)理為： 充電時(shí)的反應(yīng)主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應(yīng)3）為電化學(xué)反應(yīng)，在二氧化鉛顆粒表面上進(jìn)行，反應(yīng)速度(Tempo)由外部電源決定。由于反應(yīng)3）的發(fā)生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發(fā)生變化。反應(yīng)生成的Pb4+在水溶液中不穩(wěn)定，與水發(fā)生4）式的反應(yīng)，生成的氫離子把3）式生成的正電荷從空孔中運(yùn)到電解液本體中。 綜上所述，新的充電方式應(yīng)遵循如下的原則：a、采用較大的初始充電電流，確保正極活性物質(zhì)與界面結(jié)構(gòu)的均勻緊密性，提高極板的容量及循環(huán)壽命；b、采用分步恒流充電，避免產(chǎn)生大量的熱量；c、提供相對(duì)較大的充電結(jié)束電流，縮短充電的時(shí)間，同時(shí)彌補(bǔ)了氧循環(huán)消耗的充電電流；d、在保證正負(fù)極充足電的前提下，盡量減少過(guò)充量，使隔膜的飽和度維持在一定的水平。 本實(shí)驗(yàn)采用電動(dòng)車(chē)用的12V10Ah閥控鉛酸蓄電池，其自行的額定容量為C2=10Ah，所有的實(shí)驗(yàn)電池先經(jīng)歷5-10個(gè)深循環(huán)，滿足開(kāi)路電壓、阻抗和容量的要求后再進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)。負(fù)極板柵的合金為普通的鉛鈣錫鋁合金，正極采用低鈣高錫合金，目的在于提高電池深放電后的充電接受能力。壽命測(cè)試在美國(guó)的Bitrode LCN儀器上進(jìn)行，充電時(shí)電池表面的溫度采用Model PT-305紅外溫度測(cè)試儀測(cè)量。循環(huán)時(shí)的放電電流為C2/2=5A，電流的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環(huán)，當(dāng)電池的容量降至2小時(shí)率額定容量的70%時(shí)，電池的壽命終止。充電制度有普通型及新型兩種，普通型為常用的恒壓限流充電方式，電流為1.8A，電壓為14.7V。新的充電方式為20A充至電池放電容量的60%，5A充至20%，3A充至25%，最后以10A沖擊(Impuise)15秒。 將循環(huán)后的正負(fù)極板用流動(dòng)的水沖洗至中性，然后在60℃的烘箱中干燥24小時(shí)，其中負(fù)極板采用真空干燥箱，將干燥后的正負(fù)極板分別按板柵對(duì)角線取下活性物質(zhì)，做比表面與掃描電鏡分析。比表面采用BET法，所使用的儀器為ASAP2000 V3.00全自動(dòng)吸附儀，吸附質(zhì)為99.99%的液氮。掃描電鏡所用儀器為HITACHIS570 Scanning Electron Microscope。 結(jié)果與討論：（1）兩種充電方式 對(duì)電池循環(huán)壽命的影響（2）負(fù)極活性物質(zhì)的XRD分析 從兩種充電方式下負(fù)極活性物質(zhì)的XRD譜圖的比較可以看出，在循環(huán)的后期采用普通充電方式的負(fù)極板中除了含有金屬鉛和四堿式硫酸鉛以外，還含有大量的未轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的硫酸鉛，負(fù)極板處于欠充狀態(tài)，這說(shuō)明在循環(huán)的后期普通的恒壓限流充電方式由于不能彌補(bǔ)氧循環(huán)所消耗的充電電流，因此負(fù)極不能完全充足，從而影響了電池的循環(huán)壽命；而采用新型的分步恒流、大電流開(kāi)始、大電流結(jié)束的充電方式的負(fù)極板中只含有金屬鉛和少量的四堿式硫酸鉛，負(fù)極還處于可充足狀態(tài)，因此具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。 （3）正負(fù)極活性物質(zhì) 的掃描電鏡分析 為了進(jìn)一步研究充電方式對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)循環(huán)后的正負(fù)極活性物質(zhì)做掃描電鏡分析，正極的放大倍數(shù)為1000倍，負(fù)極的放大倍數(shù)為2000倍。 圖5為兩種充電方式的正極活性物質(zhì)的掃描電鏡照片，A、為普通充電方式250次循環(huán)后正極充電態(tài)的照片，B、為新型充電方式350次循環(huán)后正極充電態(tài)的照片，從照片上可以看出，兩種充電方式下正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有明顯的差異。普通充電方式的正極呈現(xiàn)出珊瑚狀的結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸較大，存在很多大孔，大孔被硫酸鉛所覆蓋(Guy)，阻止了其下面的二氧化鉛參與放電反應(yīng)，隨著循環(huán)的進(jìn)行，大孔的數(shù)目不斷增多，空隙合并，擴(kuò)展變大，珊瑚狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，到電池使用的后期，顆粒間結(jié)合力極差，尤其是電極表面上的珊瑚狀結(jié)構(gòu)崩潰，活性物質(zhì)軟化脫落，電池壽命終結(jié)，同時(shí)正極結(jié)構(gòu)的變化（體積膨脹，厚度增加）增大了對(duì)隔板及負(fù)極板的壓力，容易造成鉛枝晶刺穿隔板短路及負(fù)極板表面積的收縮。采用新型充電方式的正極板中不存在上述的大顆粒及大孔，結(jié)構(gòu)緊密，對(duì)隔板及負(fù)極板的壓力小，不易造成活性物質(zhì)的脫落、鉛枝晶刺穿隔板短路及負(fù)極板表面積的收縮，因此具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。 (a)普通充電方式250次循環(huán) (b)新型充電方式350次循環(huán) 圖6為兩種充電方式的負(fù)極活性物質(zhì)的掃描電鏡照片，(a)為普通充電方式250次循環(huán)后負(fù)極充電態(tài)的照片，(b)為新型充電方式350次循環(huán)后負(fù)極充電態(tài)的照片，從照片上可以看出，兩種充電方式下負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有明顯的差異。采用新型充電方式的負(fù)極活性物質(zhì)具有較小的顆粒尺寸和較大的活性表面積。（4）正負(fù)極活性物質(zhì) 的比表面的測(cè)量 兩種充電方式下正負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)前后的比表面積的數(shù)據(jù)分別列于表1與表2中。 從表1與表2的比表面的數(shù)據(jù)可以看出，采用新型充電方式的正負(fù)極活性物質(zhì)在循環(huán)后的比表面積明顯比普通充電方式的大，這與掃描電鏡中新型充電方式的正負(fù)極活性物質(zhì)具有較小的顆粒尺寸的結(jié)論是一致的，由于新型充電方式的正負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積在循環(huán)后衰減較小，因此具有較高的容量與循環(huán)壽命。 結(jié) 論 通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)與分析可以得出如下結(jié)論： （1）采用分步恒流、大電流結(jié)束充電方式的電池100%DOD循環(huán)壽命明顯高于采用傳統(tǒng)的恒壓限流充電方式的電池。 （2）新的充電方式可以彌補(bǔ)電池充電后期氧循環(huán)反應(yīng)所需的充電電流，保證負(fù)極的充分極化，避免負(fù)極板的欠充。 （3）新的充電方式有利于形成均勻緊密的正極活性物質(zhì)與界面結(jié)構(gòu)，有利于保持負(fù)極活性物質(zhì)較小的顆粒和較大的活性表面積。 （4）新的充電方式正負(fù)極活性物質(zhì)的比表面衰減較慢，從而保證了電池具有較高的容量與循環(huán)壽命。(閆智剛) |
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